I metalli impiegati per produrre imballaggi (principalmente nel settore alimentare) sono, fondamentalmente, l'alluminio, l'acciaio inossidabile e gli acciai rivestiti; questi ultimi corrispondono a leghe ferrose (appunto acciai) ricoperti, prevalentemente, di ossidi di stagno o cromo i quali dunque rappresentano altri due metalli di una certa importanza per il settore del packaging. Saltuariamente anche il rame e la ghisa (lega ferrosa ad alto tenore di carbonio) vengono impiegati per la realizzazione di contenitori e recipienti. Di recente un certo interesse legato alle sue peculiari caratteristiche di resistenza meccanica e chimica, nonostante l’elevatissimo costo, circonda il titanio come possibile materiale per la costruzione di contenitori per alimenti.
Metalli: Corrosione
Qualsiasi processo di degradazione di un metallo, attraverso
l'interazione con l'ambiente circostante, è definito come un fenomeno
di corrosione. Tali processi avvengono, almeno inizialmente, a livello
dell’interfaccia “metallo/ambiente” e sono quindi dei fenomeni
superficiali che è possibile contrastare modificando la superficie dei
materiali. I metalli sono, in genere, piuttosto reattivi e possono
essere velocemente ossidati dall’aria e da altre sostanze a prodotti di
corrosione incoerenti, solubili e senza alcun utile impiego. La loro
vulnerabilità all'ossidazione è spiegata dal fatto che, con poche
eccezioni (rame, argento, oro) essi non si trovano in natura allo stato
metallico (ridotto) ma sotto forma minerale, in combinazioni molto
stabili con ossigeno o zolfo. Per ottenere il metallo puro, liberandolo
dagli ossidi e dalle altre forme di combinazione, è necessaria una
grande quantità di energia ed il processo inverso (la corrosione, che
avviene con liberazione di equivalente energia) è estremamente favorito
termodinamicamente.
La corrosione elettrochimica
prevede un trasferimento di elettroni all’interfaccia
“metallo/ambiente” ed avviene in soluzione o in mezzo umido.
L’ossidazione del metallo comporta la liberazione di elettroni e la
comparsa di un catione; il luogo dove ciò avviene è detto anodo e la
reazione è detta anodica:
Metallo ridotto -> Metallo ossidato (n+) + n elettroni
Simultaneamente, grazie alla presenza di un mezzo conduttore (un
elettrolita), al catodo avviene una reazione opposta (catodica) che
consuma gli elettroni liberati producendo una nuova specie chimica:
Metallo ossidato (n+) + n elettroni -> Metallo ridotto
La semi reazione catodica più frequente è quella che coinvolge ioni
idrogeno (dunque è regolata dal pH del mezzo) e porta alla liberazione
di idrogeno gassoso:
2H+ + 2e- -> H2
La rimozione di elettroni dal metallo è un fenomeno energetico,
correlato alla variazione di energia libera:
ΔG = - n E F
dove:
ΔG = variazione di energia libera (J/mol)
n = numero di elettroni per mole
E = potenziale (V)
F = costante di Faraday (96.493 C/mol)
Più è negativa la differenza
di energia libera più favorito sarà il processo di
ossidazione/corrosione del metallo. E’ tuttavia necessario sottolineare
che ΔG non misura la velocità del fenomeno e quindi alte ΔG negative
possono corrispondere a basse velocità di corrosione. Collegando un
voltmetro a resistenza infinita tra il catodo e l’anodo di un sistema
potenzialmente corrodibile, si potrebbe misurare la differenza di
potenziale (E) e quindi la tendenza alla corrosione in quel particolare
sistema. Poiché non è possibile misurare valori assoluti del potenziale
elettrico ma solo differenze, è indispensabile avere un valore di
riferimento, una reazione a cui assegnare un potenziale nullo che
consenta di misurare i valori di ogni altra semi reazione; tale
riferimento è stato scelto nel potenziale dell’idrogeno gassoso a 1 atm
e 25 °C, in equilibrio con ioni idrogeno a pH = 0. I potenziali
elettrici di ogni reazione misurata in confronto a questa è
rappresentata come EH o E° ed è misurata in volt.
La tabella seguente riporta i potenziali standard di riduzione
(catodici) di alcune reazioni e rappresenta una parte della cosiddetta
serie elettrochimica o serie delle forze elettromotrici. I potenziali
(detti anche di elettrodo) sono misurati in riferimento a metallo non
ricoperto di ossido e in contatto con una soluzione dei suoi ioni, ad
una concentrazione di 1 mol/kg (attività unitaria).
Quando la concentrazione
degli ioni è diversa, il potenziale E risulta, in base all’equazione di
Nerst, pari a:
E = E° – (RT/nF) ln (A red/A ox)
dove:
A red/A ox = il rapporto di attività tra le specie ridotte e
ossidate di quel metallo.
Più è negativo il potenziale d’elettrodo (più è bassa la posizione della reazione nella serie), più elevata sarà la tendenza del metallo a cedere i suoi elettroni, quindi più favorita la reazione di ossidazione e quindi la sua corrosione. Se due metalli diversi sono in contatto elettrochimico, quello che ha la posizione più bassa darà luogo alla reazione anodica (di ionizzazione e dissoluzione del metallo) corrodendosi, l’altro reagirà al catodo depositandosi da ione a metallo puro. Questo può accadere, ad esempio, nel caso dell’alluminio in contatto con piombo o rame. Per tutti i metalli con potenziale negativo, la reazione catodica può essere rappresentata dalla riduzione dello ione idrogeno (2H+ + 2e- -> H2) e per questo la corrosione è fortemente influenzata dall’acidità, mentre per quelli con potenziale positivo altre reazioni possono compensare la dissoluzione anodica, ad esempio, la riduzione dell’ossigeno gassoso (½ O2 + 2H+ + 2 e- -> H2O) e questo spiega l’importanza di rimuovere l’aria dai contenitori metallici, da parte dell’Industria conserviera.
La scala dei potenziali
standard di riduzione (la serie elettrochimica) non è comunque
sufficiente a spiegare la velocità della corrosione e il comportamento
di tutti i metalli, nelle diverse situazioni. Alcuni metalli (come
l’alluminio e il cromo), ad esempio, tendono a ricoprirsi di uno strato
di ossido o di idrossido che agisce come un film protettivo (di
passivazione) contro la corrosione. Questo film di passivazione è in
genere stabile in un definito intervallo di pH, per cui la stabilità
del metallo è in relazione sia al potenziale elettrico che alla
concentrazione di ioni idrogeno (pH).
Un modo molto efficace per rappresentare questa situazione è fornito
dai diagrammi di Pourbaix (nella figura quello relativo all’alluminio)
che hanno sui due assi scale di pH e di potenziale elettrico, come è
rappresentato in figura per l’alluminio. Nella zona di inerzia (o di
immunità) la corrosione è inibita sul piano dei potenziali, mentre
nella regione di passivazione il fenomeno è impedito per lo strato di
ossido che resta compatto sul metallo solo tra pH compresi tra 3,5 e 8;
al di sopra e al di sotto di questo intervallo l’ossido si scioglie,
scoprendo il metallo e rendendo possibile (per un opportuno potenziale
elettrico) il fenomeno corrosivo.
